作者：孤筝（lvbowen040427@163.com）

第一章 微粒二象性與狀態描述

1.1 量子力學的形成與應用

1.1.1 舊量子論

光電效應與光子假說

• 光子能量：$E = h\nu$
• 閾頻：$\nu_0 = \dfrac{W_0}{h}$，$\nu < \nu_0$ 無光電子逸出
• 光電效應方程：
  $$ E_k^{\text{max}} = \frac{1}{2}\mu v^2_m = h\nu - W_0 $$
• 光電效應證明了光的粒子性。

光子的能量—動量（向量）關係與波粒統一

• 相對論能量—動量關係式
  

  $$ E^2=(pc)^2+(m_0c^2)^2,\quad m_0=0\ \Rightarrow\ E=c\,\lVert\vec p\rVert $$

• 光子能量
  

  $$ E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}=\hbar\omega $$

• 光子動量（向量形式）
  令 $\mathbf n$ 為傳播方向的單位向量，則

  $$ \vec p=\frac{E}{c}\,\mathbf n=\frac{h}{\lambda}\,\mathbf n=\hbar\vec k,\quad \vec k=\frac{2\pi}{\lambda}\,\mathbf n $$

• 波粒二象性統一（對應關係）
  

  $$ E\ \longleftrightarrow\ \hbar\omega,\qquad \vec p\ \longleftrightarrow\ \hbar\vec k $$

氫原子玻爾結構

• 電子繞原子核运動的軌道角動量量子化：
  $$ L = n\hbar,\quad n=1,2,3,\dots $$
• 能級公式：
  $$ E_n = -\frac{13.6\ \text{eV}}{n^2} $$
• 成功解釋了氫原子光譜的線狀分佈。

玻爾假說

• 電子在穩定軌道上運動時不輻射能量。
• 電子在不同能級之間躍遷時吸收或發射能量：
  $$ \Delta E = h\nu $$

康普頓效應

• 高能光子與電子散射後波長增加：
  $$ \Delta\lambda = \lambda' - \lambda = \frac{h}{m_ec}(1-\cos\theta) $$
• 實驗證實了光子的粒子性與動量守恆。

黑體輻射

• 能量量子化假設：電磁場能量按 $E=nh\nu$ 離散取值。
• 普朗克公式：
  $$ u(\nu,T)=\frac{8\pi h\nu^3}{c^3}\frac{1}{e^{h\nu/kT}-1} $$
• 成功解釋了黑體輻射實驗曲線，開啟量子論。

1.1.2 微觀粒子的波粒二象性

德布羅意假說

• 微觀粒子不僅具有粒子性，也具有波動性。
• 每一個動量為 $\vec p$ 的粒子，都對應一列物質波，其波長和頻率與動量、能量相關。

德布羅意關係

• 波長：
  $$ \lambda = \frac{h}{p} $$
• 向量形式：
  $$ \vec p = \hbar \vec k $$
• 頻率：
  $$ E = h\nu = \hbar\omega $$

1.2 狀態與波函數

1.2.1 測不準原理

• 微觀粒子的位置與動量不能同時被精確測定，存在測量極限。
• 海森堡測不準關係：
  $$ \Delta x \cdot \Delta p_x \geq \frac{\hbar}{2} $$
• 能量與時間之間的測不準關係：
  $$ \Delta E \cdot \Delta t \geq \frac{\hbar}{2} $$
• 本質：源於波粒二象性與算符的不對易性。

1.2.2 波函數

• 為描述微觀粒子狀態，引入波函數 $\psi(\vec r,t)$。
• 機率詮釋：$|\psi(\vec r,t)|^2 dV$ 表示粒子在體積元 $dV$ 內出現的機率。
• 波函數必須滿足線性疊加原理與薛定諤方程。
• 粒子必定在空間某點出現，其在空間各點出現機率的總和為 1，因此粒子在空間各點出現的機率只取決於波函數在空間各點的相對強度，而不取決於強度的絕對大小。
• 將波函數乘上一個常數後，所描寫的粒子狀態並不改變。
• 波函數標準條件：單值、有限、連續

1.2.3 波函數歸一化

• 歸一化條件：在空間內找到粒子的機率為 1。
  $$ \int_{-\infty}^{\infty} \psi^* (\vec r,t) \psi (\vec r,t) dV = 1 $$
• 歸一化波函數求法 $$ \int_{-\infty}^{\infty} |\Psi(\vec r,t)|^2 dV = A^2 \int_{-\infty}^{\infty} |\psi(\vec r,t)|^2 dV = 1 $$ A：歸一化常數

1.3 薛定諤方程

1.3.1 自由粒子的波動方程

概念
自由粒子是指不受外力作用的粒子，其運動僅受量子力學規律描述。在量子力學中，自由粒子的狀態由波函數 $\psi(\vec{r},t)$ 描述，滿足薛定諤方程。

薛定諤方程（自由粒子）

其中：

• $\hbar$：約化普朗克常數
• $m$：粒子質量
• $\nabla^2$：拉普拉斯算符

平面波解
自由粒子波函數的一般解為平面波形式：

其中：

• $\vec{k}$：波矢，$|\vec{k}| = k$
• $\omega$：角頻率，滿足能量關係
  $$ E = \hbar \omega = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} $$

動量與波矢關係（德布羅意關係）

自由粒子薛定諤方程的平面波推導

1. 自由粒子波函數假設
自由粒子波函數可以寫成平面波形式：

其中：

• $\vec{k}$ 為波矢
• $\omega$ 為角頻率
• $A$ 為振幅常數

2. 求時間偏導數
對時間 $t$ 求偏導：

乘以 $i\hbar$：

3. 求空間拉普拉斯（動能項）
對空間 $\vec{r}$ 求二階偏導：

因此動能項為：

4. 建立能量關係
自由粒子的總能量為動能：

5. 得到薛定諤方程
將時間導數與空間導數關係寫出：

說明

• 這種推導直接利用了平面波形式和微分運算，不依賴算符定義。
• 對應自由粒子 $V=0$ 的情況。

1.3.3 定態薛定諤方程與定態波函數

概念
定態波函數是指時間依賴可分離的波函數，形如：

設 $f(t)=e^{-i E t / \hbar}$ 。
其中 $\phi(\vec{r})$ 只依賴空間座標，$E$ 為粒子總能量。

推導定態薛定諤方程
從時間依賴薛定諤方程：

代入 $\psi(\vec{r},t) = \phi(\vec{r}) e^{-i E t / \hbar}$：

化簡得到時間獨立部分：

定態薛定諤方程（時間獨立形式）

說明

• $\phi(\vec{r})$ 稱為定態波函數或本徵函數。
• $E$ 為對應的能量本徵值。

薛定諤方程的推導（算符）

1. 從經典能量出發
經典力學中，單個粒子的總能量為：

其中 $p$ 是動量，$V(\vec{r},t)$ 是勢能。

2. 引入量子假設（德布羅意關係）
粒子具有波動性，動量和能量對應波的性質：

波函數可表示為：

3. 引入算符表示
根據量子力學公設，能量與動量用算符表示：

4. 將算符作用到波函數上

• 動能算符： $$ \hat{T} = \frac{\hat{p}^2}{2m} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 $$
• 總能量算符： $$ \hat{H} = \hat{T} + V(\vec{r},t) = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\vec{r},t) $$

5. 寫出薛定諤方程
將總能量算符作用於波函數：

即：

說明

• 這是非相對論情況下的時間依賴薛定諤方程。
• 對自由粒子 ($V=0$) 可化簡為： $$ i\hbar \frac{\partial \psi}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \psi $$

態疊加原理

概念
量子力學中，若 $\psi_1$ 和 $\psi_2$ 是同一體系的兩個可能態，那麼它們的線性組合：

也是該體系的一個可能態。這裡 $c_1, c_2$ 為複數係數，滿足歸一化條件。

一般形式
對一組正交歸一基態 $\{ \phi_n \}$，任意態可展開為：

其中：

• $c_n$ 為展開係數，表示體系處於 $\phi_n$ 態的機率幅；
• 機率為 $|c_n|^2$，需滿足： $$ \sum_n |c_n|^2 = 1 $$

說明

• 態疊加是量子力學最基本的原理之一。
• 不同基態可以同時疊加，但觀測時只能得到其中一個本徵值。
• 疊加態的干涉效應體現了量子力學與經典力學的根本區別。

第二章 薛定諤方程的簡單應用

2.1 一維無限深勢阱

2.1.1 方程求解

1. 勢能函數定義
一維無限深勢阱（寬度 $L$）定義為：

2. 薛定諤方程
在阱內 ($0 < x < L$)：

化簡為：

其中：

3. 通解
方程的通解為：

4. 邊界條件
由於勢阱無限深，波函數必須滿足：

• 由 $\phi(0) = 0 \implies B = 0$
• 由 $\phi(L) = 0 \implies \sin(kL) = 0 \implies kL = n\pi \quad (n=1,2,3,\dots)$

5. 本徵函數與能量

• 歸一化波函數： $$ \phi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}} \sin\left(\frac{n\pi x}{L}\right), \quad n=1,2,3,\dots $$
• 能量本徵值： $$ E_n = \frac{n^2 \pi^2 \hbar^2}{2mL^2}, \quad n=1,2,3,\dots $$

說明

• 粒子能量離散化，與量子數 $n$ 成正比。
• 基態能量 ($n=1$) 非零，體現零點能量現象。

2.2 數理方程的特殊函數

2.2.1 正交性與歸一性

正交性
一組函數 $\{ \phi_n(x) \}$ 在區間 $[a,b]$ 上若滿足：

則稱為正交。

歸一性
若同時滿足：

則稱為歸一。

正交歸一性
綜合寫為：

2.2.2 用正交歸一函數組展開

任意滿足一定條件的函數 $f(x)$ 可以展開為正交歸一函數組 $\{ \phi_n(x) \}$ 的線性組合：

其中展開係數：

2.2.3 傅立葉級數

在區間 $[-L,L]$ 上，週期函數 $f(x)$ 可展開為三角函數正交基的級數：

其中：

2.2.4 構造正交歸一函數

常用方法：施密特正交化（Gram-Schmidt）。
給定一組函數 $\{ f_n(x) \}$，可依次構造：

依此類推，得到一組正交歸一函數。

2.2.5 勒讓德多項式與其他特殊函數

勒讓德多項式
由勒讓德方程：

解為勒讓德多項式 $P_l(x)$。

• 正交性： $$ \int_{-1}^{1} P_l(x) P_{l'}(x)\,dx = \frac{2}{2l+1}\delta_{ll'} $$

其他常見特殊函數

• 球諧函數 $Y_l^m(\theta,\phi)$：角動量問題中出現。
• 貝塞爾函數 $J_n(x)$：圓柱對稱問題中出現。
• 厄米多項式 $H_n(x)$：諧振子問題中出現。

這些特殊函數都是滿足不同邊界條件與對稱性的薛定諤方程解。

2.3 線性諧振子

2.4 氫原子

2.4.1 方程求解（分為 $r,\ \theta,\ \phi$ 三個方程）

1. 時間獨立薛定諤方程（庫侖勢）
氫原子（單電子）勢能：

在球座標 $(r,\theta,\phi)$ 中，時間獨立薛定諤方程為

2. 變數分離
設

代入並除以 $\Psi$ 後可得到形如

其中 $\hat L^2$ 為角動量算符。將角動量部分移項並設分離常數 $l(l+1)\hbar^2$，得到三個獨立方程（按變數分為 $r,\theta,\phi$）。

3. 方程 1 — 角方程（$\phi$ 方向）
對 $\phi$ 變數：

4. 方程 2 — 角方程（$\theta$ 方向）
極角方程（由 $\hat L^2$ 的 $\theta$ 部分給出）為關聯勒讓德方程：

其解為關聯勒讓德函數：

5. 角部綜合（球諧函數）
角函數組合為球諧函數：

滿足

其中 $l=0,1,2,\dots,\ -l\le m\le l$，且歸一化：

6. 方程 3 — 徑向方程
令 $u(r)=rR(r)$，徑向方程化為一維形式：

解該方程並施加邊界條件 $u(0)=0,\ u(r)\xrightarrow{r\to\infty}0$，得到離散能級與徑向本徵函數。

7. 能量本徵值（玻爾能級）
能量量子化結果：

主量子數 $n$ 與角量子數滿足 $l=0,1,\dots,n-1$。

8. 波函數形式（歸一化）
完整本徵函數寫為

徑向部分（氫原子）可表示為

其中 $a_0=\dfrac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m e^2}$ 為波耳半徑，$L_{n-l-1}^{2l+1}$ 為廣義拉蓋爾多項式，$N_{n l}$ 為歸一化常數。

2.4.2 結果與討論

1. 量子數與簡要物理意義

• $n$（主量子數）：決定能量與徑向性質。
• $l$（角量子數）：與角動量大小相關，取 $0\le l\le n-1$。
• $m$（磁量子數）：角動量 $L_z$ 的本徵值，取 $-l\le m\le l$。

2. 能級簡併
能量僅與 $n$ 有關（庫侖勢下的額外對稱性），每一能級的簡併度為 $n^2$（所有滿足相同 $n$ 的 $(l,m)$ 組合）。

3. 波函數的空間結構

• 角部分由球諧函數給出，決定角向分佈與節點數。
• 徑向部分由 $R_{nl}(r)$ 給出，具有 $n-l-1$ 個徑向節點。
• 基態 $(n,l,m)=(1,0,0)$ 的波函數無角向依賴、徑向無節點，機率密度最大在 $r=a_0$ 附近（期望值 $\langle r\rangle = \tfrac{3}{2}a_0$）。

5. 總結
氫原子問題通過在球座標中按 $r,\theta,\phi$ 三個變數分離得到：兩個角方程（$\theta,\phi$）給出球諧函數和角量子數譜，徑向方程給出離散能級 $E_n$ 與徑向本徵函數。

第三章 力學量的算符表示與表象理論

3.1 力學量與算符的關係

3.1.1 算符數學知識

1. 算符的定義
   算符（Operator）是作用在函數空間或態空間上的運算規則。在量子力學中，物理量通過算符來刻畫，波函數是算符作用的對象。

   • 若 $A$ 是一個算符，對波函數 $\psi$ 的作用記為
     $$ A\psi(x) $$
   • 算符可以是代數運算、微分運算或積分運算。

2. 算符的線性性
   算符 $A$ 若滿足
   

   $$ A(c_1\psi_1 + c_2\psi_2) = c_1 A\psi_1 + c_2 A\psi_2 $$

   其中 $c_1, c_2$ 為常數，則稱 $A$ 為線性算符。量子力學中的物理算符一般都是線性的。

3. 算符的對易關係

   • 兩個算符 $A, B$ 的對易子定義為
     $$ [A,B] = AB - BA $$
   • 若 $[A,B]=0$，稱 $A$ 與 $B$ 對易，可以有共同本徵態。
   • 對易關係是量子力學的重要特徵，與測不準原理密切相關。

4. 厄米算符

   • 定義：若算符 $A$ 滿足
     $$ \langle \psi | A\varphi \rangle = \langle A\psi | \varphi \rangle $$ 對任意態向量 $\psi, \varphi$ 都成立，則稱 $A$ 為厄米算符。
   • 性質：厄米算符的本徵值必為實數，本徵函數可正交歸一化。
   • 物理意義：所有可觀測量都由厄米算符表示。

3.1.2 力學量與算符

1. 基本思想
   在量子力學中，每一個經典力學量 $f(q,p)$ 都對應一個量子算符 $\hat{f}$，從而物理量的測量與算符的本徵問題相聯繫。

2. 典型的算符表示
   在位置表象下：

   • 座標算符
     $$ \hat{x} = x $$
   • 動量算符
     $$ \hat{p} = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x} $$

3. 對易關係與基本假設
   座標與動量算符滿足基本對易關係：

   $$ [\hat{x}, \hat{p}] = i\hbar $$

   這是量子力學的核心假設之一，反映了經典力學泊松括號與量子力學算符代數的對應關係。

4. 物理量的測量與本徵方程

   • 測量某一物理量 $A$，等價於求解算符 $\hat{A}$ 的本徵方程：
     $$ \hat{A}\psi_a = a\psi_a $$
   • 本徵值 $a$ 是可能的測量結果，本徵函數 $\psi_a$ 描述系統處於物理量 $A$ 取值為 $a$ 的狀態。

3.2 算符對易關係與測不準原理

3.2.1 算符對易關係

1. 定義
   兩個算符 $A, B$ 的對易子定義為：

   $$ [A,B] = AB - BA $$
   • 若 $[A,B]=0$，稱 $A$ 與 $B$ 對易，說明它們可同時具有一組本徵函數。
   • 若 $[A,B]\neq 0$，則 $A, B$ 不對易，對應的物理量不能同時被精確測量。

2. 基本對易關係
   在位置表象下：

   $$ [\hat{x}, \hat{p}_x] = i\hbar $$

   這被稱為量子力學的基本對易關係，是經典力學泊松括號與量子算符代數的對應結果。

3. 推廣形式
   在三維空間中，有：

   $$ [\hat{x}_i, \hat{p}_j] = i\hbar \delta_{ij}, \quad [\hat{x}_i, \hat{x}_j]=0, \quad [\hat{p}_i, \hat{p}_j]=0 $$

   其中 $\delta_{ij}$ 為克羅內克 δ 符號。

4. 物理意義

   • 對易關係刻畫了物理量之間是否可以同時確定。
   • 若兩個算符對易，則它們的物理量可以同時具有確定值。
   • 若不對易，則測量一個物理量會干擾另一個物理量的精確值。

3.2.2 測不準原理

1. 數學表達式
   對於任意兩個算符 $A, B$，定義其物理量的不確定度為：

   $$ (\Delta A)^2 = \langle (A-\langle A \rangle)^2 \rangle $$
   $$ (\Delta B)^2 = \langle (B-\langle B \rangle)^2 \rangle $$

   根據柯西–施瓦茲不等式，可以得到測不準關係：

   $$ \Delta A \cdot \Delta B \geq \frac{1}{2}\left| \langle [A,B] \rangle \right| $$

2. 座標與動量的不確定關係
   對於 $\hat{x}, \hat{p}$：

   $$ \Delta x \cdot \Delta p \geq \frac{\hbar}{2} $$

   這表明不可能同時無限精確地測量粒子的位置與動量。

3. 能量與時間的不確定關係
   雖然時間在量子力學中不是算符，但可以得到類似關係：

   $$ \Delta E \cdot \Delta t \gtrsim \hbar $$

   該關係對瞬時過程、能級壽命等物理現象有重要意義。

3.3 表象理論

3.3.1 表象理論的數學基礎

1. 表象的概念

   • 量子態與算符可在不同基底（如位置表象、動量表象、能量表象）下表示。
   • 表象就是在某組正交歸一基向量 $\{ | \phi_n \rangle \}$ 下，態向量與算符的矩陣或函數表示形式。

2. 態向量的展開
   對於任意態 $|\psi\rangle$，可在基底 $\{|\phi_n\rangle\}$ 下展開為：

   $$ |\psi\rangle = \sum_n c_n |\phi_n\rangle $$

   其中 $c_n = \langle \phi_n | \psi \rangle$。

3. 算符的矩陣元
   算符 $\hat{A}$ 在基底 $\{|\phi_n\rangle\}$ 下的矩陣元定義為：

   $$ A_{mn} = \langle \phi_m | \hat{A} | \phi_n \rangle $$

   這樣，算符在該表象下對應一個矩陣。

4. 完備性與正交性

   • 完備性： $$ \sum_n |\phi_n\rangle \langle \phi_n| = I $$
   • 正交性： $$ \langle \phi_m | \phi_n \rangle = \delta_{mn} $$

3.3.2 態與力學量的表象

1. 位置表象

   • 基底：$|x\rangle$
   • 波函數表示：
     $$ \psi(x) = \langle x|\psi\rangle $$
   • 算符作用： $$ \hat{x} \psi(x) = x \psi(x), \quad \hat{p}_x \psi(x) = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}\psi(x) $$

2. 動量表象

   • 基底：$|p\rangle$
   • 波函數表示： $$ \phi(p) = \langle p|\psi\rangle $$
   • 算符作用： $$ \hat{p} \phi(p) = p \phi(p), \quad \hat{x} \phi(p) = i\hbar \frac{\partial}{\partial p}\phi(p) $$

3. 能量表象

   • 基底：哈密頓算符的本徵態 $|E_n\rangle$
   • 態向量表示： $$ |\psi\rangle = \sum_n c_n |E_n\rangle, \quad c_n = \langle E_n|\psi\rangle $$
   • 物理意義：能量表象下，態展開係數 $c_n$ 給出粒子處於能量本徵態的機率幅。

4. 表象之間的變換

   • 不同表象之間通過傅立葉變換聯繫：
     $$ \phi(p) = \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \int_{-\infty}^{\infty} \psi(x) e^{-ipx/\hbar} dx $$ $$ \psi(x) = \frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}} \int_{-\infty}^{\infty} \phi(p) e^{ipx/\hbar} dp $$

總結

• 表象理論提供了在不同基底下處理量子態與算符的統一方法。
• 位置表象與動量表象是最常用的兩種形式，它們體現了量子力學的波粒二象性。

3.4 軌道角動量

3.4.1 角動量

1. 定義
   在經典力學中，軌道角動量定義為：

   $$ \vec{L} = \vec{r} \times \vec{p} $$

   在量子力學中，定義相應算符：

   $$ \hat{\vec{L}} = \hat{\vec{r}} \times \hat{\vec{p}} $$

2. 分量表示
   

   $$ \hat{L}_x = y\hat{p}_z - z\hat{p}_y, \quad \hat{L}_y = z\hat{p}_x - x\hat{p}_z, \quad \hat{L}_z = x\hat{p}_y - y\hat{p}_x $$

3. 對易關係
   

   $$ [\hat{L}_x, \hat{L}_y] = i\hbar \hat{L}_z, \quad [\hat{L}_y, \hat{L}_z] = i\hbar \hat{L}_x, \quad [\hat{L}_z, \hat{L}_x] = i\hbar \hat{L}_y $$

   總角動量算符：

   $$ \hat{L}^2 = \hat{L}_x^2 + \hat{L}_y^2 + \hat{L}_z^2 $$

3.4.2 角動量守恆

1. 守恆條件
   若體系的哈密頓算符與角動量分量對易，則該分量守恆：

   $$ [\hat{H}, \hat{L}_i] = 0 \quad \Rightarrow \quad \hat{L}_i \ \text{守恆} $$

2. 球對稱勢場
   在球對稱勢場 $V(r)$ 下：

   $$ [\hat{H}, \hat{L}^2] = 0, \quad [\hat{H}, \hat{L}_z] = 0 $$

   說明總角動量 $\hat{L}^2$ 與其 $z$ 分量 $\hat{L}_z$ 守恆。

3.4.3 軌道角動量計算

1. 本徵方程
   軌道角動量滿足：

   $$ \hat{L}^2 Y_{lm}(\theta,\varphi) = l(l+1)\hbar^2 Y_{lm}(\theta,\varphi) $$
   $$ \hat{L}_z Y_{lm}(\theta,\varphi) = m\hbar Y_{lm}(\theta,\varphi) $$

   其中 $Y_{lm}(\theta,\varphi)$ 為球諧函數，$l=0,1,2,\dots$，$m=-l,\dots,l$。

2. 本徵值

   • 角動量平方： $$ L = \sqrt{l(l+1)} \hbar $$
   • 角動量 $z$ 分量： $$ L_z = m\hbar $$

3. 物理意義

   • $l$ 為軌道角動量量子數，決定角動量大小。
   • $m$ 為磁量子數，決定角動量在 $z$ 方向上的投影。
   • 軌道角動量的量子化反映了微觀粒子運動的離散性。

第四章 微擾理論及其應用

4.1 定態微擾理論

4.1.1 非簡併微擾理論

1. 基本思想
   當體系的哈密頓量可以寫成：

   $$ \hat{H} = \hat{H}^{(0)} + \lambda \hat{H}' $$

   其中 $\hat{H}^{(0)}$ 為可解的零階哈密頓量，$\hat{H}'$ 為較小的微擾項，$\lambda$ 為展開參數。
   若能量本徵態非簡併，可展開為級數解。

2. 能量修正

   • 零階：
     $$ E_n^{(0)} , \quad \psi_n^{(0)} $$
   • 一階：
     $$ E_n^{(1)} = \langle \psi_n^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle $$
   • 二階：
     $$ E_n^{(2)} = \sum_{m \neq n} \frac{|\langle \psi_m^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle|^2}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}} $$

3. 波函數修正
   一階波函數修正：

   $$ \psi_n^{(1)} = \sum_{m \neq n} \frac{\langle \psi_m^{(0)} | \hat{H}' | \psi_n^{(0)} \rangle}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}} \psi_m^{(0)} $$

4.1.2 簡併微擾理論

1. 問題來源
   若零階能量 $E^{(0)}$ 對應多個正交本徵態，則稱為簡併態。直接套用非簡併公式會出現分母為零的發散問題。

2. 處理方法
   在簡併子空間內，構造矩陣：

   $$ H'_{ij} = \langle \psi_i^{(0)} | \hat{H}' | \psi_j^{(0)} \rangle $$

   對其進行對角化，得到修正後的能量與本徵態。

3. 結果

   • 一階能量修正由 $H'_{ij}$ 的本徵值給出。
   • 修正後的本徵態為 $H'_{ij}$ 的本徵向量在原簡併子空間中的線性組合。

4.2 含時微擾理論

1. 基本框架
   考慮體系哈密頓量：

   $$ \hat{H}(t) = \hat{H}^{(0)} + \hat{H}'(t) $$

   其中 $\hat{H}'(t)$ 為隨時間變化的微擾項。

2. 態展開
   用零階本徵態展開體系波函數：

   $$ |\psi(t)\rangle = \sum_n c_n(t) e^{-iE_n^{(0)}t/\hbar} |\psi_n^{(0)}\rangle $$

   微擾使得係數 $c_n(t)$ 隨時間演化。

3. 躍遷機率
   一階近似下，從態 $i$ 躍遷到態 $f$ 的機率幅為：

   $$ c_f^{(1)}(t) = \frac{1}{i\hbar} \int_0^t \langle \psi_f^{(0)} | \hat{H}'(t') | \psi_i^{(0)} \rangle e^{i\omega_{fi} t'} dt' $$

   其中 $\omega_{fi} = (E_f^{(0)} - E_i^{(0)})/\hbar$。

4. 費米黃金法則
   當微擾近似為簡諧形式，長時間平均下，躍遷速率為：

   $$ W_{i \to f} = \frac{2\pi}{\hbar} \, |\langle f | \hat{H}' | i \rangle|^2 \, \rho(E_f) $$

   其中 $\rho(E_f)$ 為末態密度。

總結

• 定態微擾：適用於時間無關擾動，修正能量與波函數。
• 含時微擾：研究能級間的躍遷過程，解釋輻射與吸收等現象。

電子自旋

電子自旋實驗發現

1. 斯特恩–格拉赫實驗

   • 將銀原子束通過非均勻磁場，觀測到束分裂為兩條軌跡。
   • 說明電子具有除軌道角動量之外的內稟角動量——自旋。

2. 實驗結論

   • 自旋量子數為 $s = 1/2$。
   • 自旋有兩個可能的投影 $m_s = \pm 1/2$。
   • 自旋引入了額外的磁矩： $$ \vec{\mu}_s = -g_s \frac{e}{2m_e} \vec{S}, \quad g_s \approx 2 $$

電子自旋理論

1. 自旋的量子描述

   • 自旋是內稟角動量，不依賴空間座標。
   • 其算符滿足角動量對易關係： $$ [\hat{S}_i, \hat{S}_j] = i\hbar \epsilon_{ijk} \hat{S}_k $$

2. 物理意義

   • 自旋決定了電子的磁性行為。
   • 自旋量子化導致費米–狄拉克統計與泡利不相容原理。

自旋角動量

自旋算符

1. 自旋分量算符
   

   $$ \hat{S}_x, \hat{S}_y, \hat{S}_z $$

   滿足對易關係：

   $$ [\hat{S}_x, \hat{S}_y] = i\hbar \hat{S}_z, \quad \text{循環對稱} $$

2. 總自旋算符
   

   $$ \hat{S}^2 = \hat{S}_x^2 + \hat{S}_y^2 + \hat{S}_z^2 $$

   對應總自旋量子數 $s$：

   $$ \hat{S}^2 |\chi_s\rangle = s(s+1)\hbar^2 |\chi_s\rangle $$

本徵函數的矩陣表示

1. 自旋-1/2 粒子

   • 自旋態空間二維，取基底： $$ |\uparrow\rangle = \begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}, \quad |\downarrow\rangle = \begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix} $$

2. 自旋算符的矩陣形式（泡利矩陣）
   

   $$ \hat{S}_x = \frac{\hbar}{2} \sigma_x, \quad \hat{S}_y = \frac{\hbar}{2} \sigma_y, \quad \hat{S}_z = \frac{\hbar}{2} \sigma_z $$

   其中

   $$ \sigma_x = \begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 0\end{pmatrix},\quad \sigma_y = \begin{pmatrix}0 & -i\\ i & 0\end{pmatrix},\quad \sigma_z = \begin{pmatrix}1 & 0\\ 0 & -1\end{pmatrix} $$

角動量耦合理論

1. 自旋-軌道耦合

   • 電子軌道角動量 $\vec{L}$ 與自旋 $\vec{S}$ 耦合： $$ \hat{H}_{\text{SO}} = \xi(r)\, \vec{L} \cdot \vec{S} $$
   • 造成能級分裂（精細結構）。

2. 總角動量
   

   $$ \vec{J} = \vec{L} + \vec{S}, \quad \hat{J}^2 = (\hat{L}+\hat{S})^2 $$

   本徵態記為 $|j, m_j\rangle$，滿足：

   $$ \hat{J}^2 |j, m_j\rangle = j(j+1)\hbar^2 |j, m_j\rangle, \quad \hat{J}_z |j, m_j\rangle = m_j \hbar |j, m_j\rangle $$

3. 耦合結果

   • $j = l \pm s$，$m_j = -j, -j+1, ..., j$。
   • 自旋與軌道角動量的耦合是原子光譜精細結構的重要來源。

全同性原理

全同粒子體系

概念與原理

1. 全同粒子定義

   • 若兩個粒子在物理性質上完全相同（質量、電荷、自旋等）且無法通過任何實驗區分，則稱為全同粒子（Identical particles）。

2. 全同性原理

   • 物理規律對全同粒子應保持不變。
   • 即交換任意兩粒子的位置和自旋，哈密頓量與可觀測量不變。

全同粒子體系哈密頓算符特點

1. 哈密頓量形式
   對 $N$ 個全同粒子：

   $$ \hat{H} = \sum_{i=1}^N \hat{T}_i + \sum_{i
2. $\hat{T}_i$ 為第 $i$ 個粒子的動能算符。
3. $V(\vec{r}_i - \vec{r}_j)$ 為兩粒子間相互作用勢。

4. 對稱性

   • $\hat{H}$ 在交換粒子算符下保持不變： $$ [\hat{H}, \hat{P}_{ij}] = 0 $$
   • $\hat{P}_{ij}$ 為交換粒子 $i$ 與 $j$ 的交換算符。

全同粒子體系波函數特點

1. 對稱性要求

   • 波函數必須滿足交換對稱性： $$ \hat{P}_{ij} \Psi(\dots, \vec{r}_i, \vec{r}_j, \dots) = \pm \Psi(\dots, \vec{r}_i, \vec{r}_j, \dots) $$
   • +號：玻色子（Bosons），波函數對稱。
   • -號：費米子（Fermions），波函數反對稱。

2. 多粒子波函數構造

   • 玻色子：對稱化和式。
   • 費米子：反對稱化行列式（Slater 行列式）： $$ \Psi(\vec{r}_1, \dots, \vec{r}_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \psi_1(\vec{r}_1) & \cdots & \psi_1(\vec{r}_N) \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_N(\vec{r}_1) & \cdots & \psi_N(\vec{r}_N) \end{vmatrix} $$

泡利不相容原理

1. 原理內容

   • 對於自旋為半整數的全同費米子，任何兩粒子不能佔據完全相同的量子態。
   • 即： $$ \Psi(\text{同一量子態}) = 0 $$

2. 物理意義

   • 解釋電子在原子軌道的排布規律。
   • 導致原子結構、化學性質與費米氣體性質。

3. 例子

   • 原子中的電子：每個軌道最多兩個電子，自旋相反。
   • 金屬電子：形成費米能級，決定導電與熱學性質。

本文2025-09-05首發於孤筝の温暖小家，最後修改於2025-09-05

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