物理量
內能 U
$$ \Delta U=Q+W $$Q為系統吸熱，W為系統對外做功
熵 S
熵是一種測量在動力學方面不能做功的能量總數，也就是當總體的熵增加，其做功能力也下降，熵的量度正是能量退化的指標。 ==可逆過程==中
$$ \Delta S=\frac {Q}{T} $$Q：在一個可逆過程中，系統在恆溫情況下吸熱
焓 H
$$ H=U+pV $$自由能 F
$$ F=U-TS $$系統內能-不能做功的能量=能做功的能量（自由能）
吉布斯函數（自由焓）G
$$ G=F+pV=U-TS+pV=H-TS $$化學勢 $\mu$
$$ \mu=(\frac{\partial G}{\partial n})_{T,p}=G_m $$其中：
- n：物質的量（$mol$）
- $G_m$：莫耳吉布斯函數
方程式
狀態函數全微分 (可逆過程)
內能全微分（熱力學基本方程）
$$ dU=dQ+dW=TdS-pdV $$即$U=U(S,V)$
$$ (\frac{\partial U}{\partial S})_V=T,(\frac{\partial U}{\partial V})_S=-p $$$\because$ U二階偏導相等 $\therefore$ 得到第一麥氏關係：
$$ (\frac{\partial T}{\partial V})_S=-(\frac{\partial p}{\partial S})_V $$焓全微分
$$ dH=dU+d(pV)=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp $$自由能全微分
$$ dF=-SdT-pdV $$吉布斯函數全微分
$$ dG=-SdT+Vdp $$熵全微分
$$ dS=\frac{dU+pdV}{T} $$馬克士威關係
馬克士威關係（Maxwell Relations）是在熱力學中描述狀態變量之間關係的重要方程。 以下是四個馬克士威關係：
第一馬克士威關係:
$$ \left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left ( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_V $$第二馬克士威關係:
$$ \left ( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_S = \left ( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_P $$第三馬克士威關係:
$$ \left ( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left ( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V $$第四馬克士威關係:
$$ \left ( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T = -\left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P $$推論：
$$ C_p-C_V=T(\frac{\partial p}{\partial T})_V(\frac{\partial V}{\partial T})_p $$對於理想氣體$pV=nRT$ 帶入得
$$ C_p-C_V=nR,為常數 $$
物態方程
定義：溫度與狀態參量之間的函數關係方程。
$$ f(p,V,T)=0 $$理想氣體物態方程
$$ pV=nRT=NkT $$- n：物質的量
- R：氣體常數
- N：系統總粒子數
- k：波茲曼常數
范德瓦爾茲方程
$$ (p+\frac{an^2}{V^2})(V-nb)=nRT $$- a、b為常數
常見係數
體脹係數$\alpha$
$$ \alpha=\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_p=\frac{1}{T},理想氣體 $$壓強係數$\beta$
$$ \beta=\frac{1}{V}(\frac{\partial p}{\partial T})_V=\frac{1}{T},理想氣體 $$等溫壓縮係數$\kappa_T$
$$ \kappa_T=-\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial P})_T=\frac{1}{p},理想氣體 $$熱容C
$$ C=\lim_{\Delta T \to 0}\frac{\Delta Q}{\Delta T} $$定容熱容$C_V$
$$ C_V=(\frac{\partial U}{\partial T})_V=T(\frac{\partial S}{\partial T})_V $$定壓熱容$C_p$
$$ C_p=(\frac{\partial H}{\partial T})_p=T(\frac{\partial S}{\partial T})_p $$多方熱容$C_n$
$$ C_n=T(\frac{\partial S}{\partial T})_n $$理想氣體絕熱方程式
$\gamma$：[[#絕熱係數]] C：常數
$$ pV^\gamma=C_1 $$$$ TV^{\gamma-1}=C_2 $$$$ P^{1-\gamma}T^\gamma=C_3 $$==熱力學第二定律==
$$ dS\ge \frac{dQ}{T} $$- 兩條絕熱線不能相交
- T：外界溫度
- 當且僅當該過程為可逆過程時，外界溫度=系統溫度=T
可逆熱機效率$\eta$
[[#卡諾定理]]
$$ \eta=1-\frac{T_1}{T_2} $$- $T_2$：高溫熱源溫度
- $T_1$：低溫熱源溫度
- $0 \lt \eta \lt 1$
節流過程中的能量方程
對於節流過程，可以寫出以下能量平衡方程：
$$ H_1 = H_2 $$其中，$H_1$ 和 $H_2$ 分別是節流前後的焓。 證明： 系統絕熱，$\Delta U=W$ $U_2-U_1=p_1V_1-p_2V_2$ $U_2+p_2V_2=U_1+p_1V_1$ $H_2=H_1$
焦湯係數
[[#節流過程]]
$$ \mu=(\frac{\partial T}{\partial p})_H=\frac{V}{C_p}(T\alpha-1) $$開系的熱力學基本方程（$+\mu dn$）
內能全微分
$$ dU=dQ+dW+\mu dn=TdS-pdV+\mu dn $$焓全微分
$$ dH=dU+d(pV)+\mu dn=TdS+Vdp+\mu dn $$自由能全微分
$$ dF=-SdT-pdV+\mu dn $$吉布斯函數全微分
$$ dG=-SdT+Vdp+\mu dn $$巨熱力勢
$$ J=-pV $$克拉伯龍方程式
$$ \frac{dp}{dT}=\frac{S_m^\beta-S_m^\alpha}{V_m^\beta-V_m^\alpha}=\frac{L}{T(V_m^\beta-V_m^\alpha)}=\frac{s^\beta-s^\alpha}{v^\beta-v^\alpha} $$其中：
- $L=T(S_m^\beta-S_m^\alpha)$為相變潛熱。
- $S_m$ 為莫耳熵
- $s$ 為比熵（單位質量熵）
- $v$ 為比體積（單位質量體積）
艾倫菲斯特方程
在[[#二級相變]]中，克拉珀龍方程為 $\frac{0}{0}$ 不定式，應用洛必達法則，將分子、分母對 $𝑇$ 求偏導，得
$$ \frac{d𝑝}{d𝑇}=\frac{\Delta c_𝑝}{𝑇𝑣\Delta\alpha} $$也可以將分子、分母對 $𝑝$ 求偏導
$$ \frac{d𝑝}{d𝑇}=\frac{\Delta\alpha}{\Delta\kappa_T} $$上兩式即為Ehrenfest方程。
一級相變方程
公式
對於一級相變，在相變溫度 $T_c$ 處，吉布斯自由能 $G$ 本身是連續的，但其關於溫度和壓力的一階導數是存在不連續性的：
- $\left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P = -S$
- $\left ( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T = V$
在相變點 $T_c$，這些一階導數會有躍變：
$$ \Delta S = S_2 - S_1 \neq 0 $$$$ \Delta V = V_2 - V_1 \neq 0 $$其中，$S$ 是熵，$V$ 是體積，指數 1 和 2 表示相變前後的兩個相。
證明
一級相變的特徵在於，熱力學勢函數的某些一階導數在相變點存在不連續性。以熵為例：
- 吉布斯自由能的連續性： 在相變溫度 $T_c$ 處，吉布斯自由能 $G$ 是連續的： $$ G_1 (T_c, P) = G_2 (T_c, P) $$
- 熵的不連續性： 對 $G$ 取溫度的偏導數，得到熵的表達式： $$ S = -\left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P $$ 在 $T_c$ 處，熵的躍變為： $$ \Delta S = S_2 - S_1 = -\left ( \frac{\partial G_2}{\partial T} \right)_P + \left ( \frac{\partial G_1}{\partial T} \right)_P \neq 0 $$
這表明熵在相變點存在不連續性。
二級相變方程
公式
對於二級相變，在相變溫度 $T_c$ 處，吉布斯自由能 $G$ 及其一階導數（如熵和體積）是連續的，但其二階導數（如熱容、壓縮係數、熱膨脹係數）是不連續的：
- $\left ( \frac{\partial^2 G}{\partial T^2} \right)_P = \frac{\partial S}{\partial T} = \frac{C_P}{T}$
- $\left ( \frac{\partial^2 G}{\partial P^2} \right)_T = \frac{\partial V}{\partial P} = -\kappa_T V$
在相變點 $T_c$，這些二階導數會有躍變：
$$ \Delta C_P = C_{P 2} - C_{P 1} \neq 0 $$$$ \Delta \kappa_T = \kappa_{T 2} - \kappa_{T 1} \neq 0 $$其中，$C_P$ 是定壓熱容，$\kappa_T$ 是等溫壓縮係數。
證明
二級相變的特徵在於，熱力學勢函數的某些二階導數在相變點存在不連續性。以熱容為例：
- 熵的連續性： 在相變溫度 $T_c$ 處，熵 $S$ 是連續的： $$ S_1 (T_c, P) = S_2 (T_c, P) $$
- 熱容的不連續性： 對熵取溫度的偏導數，得到熱容的表達式： $$ C_P = T \left ( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_P $$ 在 $T_c$ 處，熱容的躍變為： $$ \Delta C_P = C_{P 2} - C_{P 1} = T \left ( \left ( \frac{\partial S_2}{\partial T} \right)_P - \left ( \frac{\partial S_1}{\partial T} \right)_P \right) \neq 0 $$
這表明熱容在相變點存在不連續性。
多元系吉布斯函數全微分
$$ dG=-SdT+Vdp+\sum_i\mu_i dn_i $$吉布斯相律
$$ f=k+2-\varphi $$其中：
- $f$：多元複相系自由度，即獨立變化強度量數目
- $k$：組元數
- $\varphi$：相數
德布羅意關係
[[#德布羅意波]]
$$ \begin{cases} \varepsilon=\hbar\omega\\ \vec{p}=\hbar\vec{k} \end{cases} $$普朗克常數
$$ \begin{align} h & =6.626069934(89)×10^{-34}J\cdot s \\ & =4.135667662(25)×10^{-15}eV\cdot s \end{align} $$約化普朗克常數（狄拉克常數）：
$$ \hbar \equiv \frac{h}{2\pi}=1.054571800(13)\times10^{-34}J\cdot s $$不確定關係
$$ \Delta q\Delta p\ge h $$或
$$ \Delta q\Delta p\ge \frac{\hbar}{2} $$==一般地==，取
$$ \Delta q\Delta p\approx h $$三維自由粒子量子態數
==暫時不考慮量子自旋==
粒子在宏觀大小容器內運動時，動量值與能量值是準連續的。
直角坐標動量表徵
求在體積 $V=L^3$ 內，在 $p_x$ 到 $p_x+dp_x$， $p_y$ 到 $p_y+dp_y$， $p_z$ 到 $p_z+dp_z$ 動量範圍內的自由粒子量子態數。 解法一： 由[[#三維自由粒子]]動量與量子數關係， 可能的 $p_x$ 數目為：
$$ dn_x=\frac{L}{2\pi\hbar}dp_x $$即用 $dp_x$ 表徵量子數 $dn_x$ 其他兩個方向同理。
$$ dn_xdn_ydn_z=\frac{V}{h^3}dp_xdp_ydp_z $$解法二： 由[[#相格]]定義，三維自由粒子相格大小為 $\Delta q_1\cdots \Delta q_r\Delta p_1\cdots \Delta p_r\approx h^3$。題目中 $\mu$ 空間體積為 $d\Omega=Vdp_xdp_ydp_z$。 該體積能容納相格數即為自由粒子量子態數。
$$ dn_xdn_ydn_z=\frac{d\Omega}{h^3}=\frac{Vdp_xdp_ydp_z}{h^3} $$球坐標動量表徵
$$ \displaylines{p_x=p\sin \theta \cos \varphi \\p_y=p\sin \theta \sin \varphi \\p_z=p\cos \theta} $$$$ dp_xdp_ydp_z=p^2\sin \theta dp d\theta d\varphi $$在體積 $V$ 內，動量大小在 $p$ 到 $p+dp$，方向在 $\theta$ 到 $d\theta$，$\varphi$ 到 $\varphi+d\varphi$ 範圍內，自由粒子可能狀態數為
$$ \frac{Vp^2\sin \theta dp d\theta d\varphi}{h^3} $$共 $p,\theta,\varphi$ 三個量子數，對應三個自由度。
能量表徵
對 $\theta,\varphi$ 積分（$0 \lt \theta \lt \pi,0 \lt \varphi \lt 2\pi$）得：
$$ \frac{4\pi Vp^2}{h^3}dp $$此時動量任意方向，自由度為 1。 $\because$ $\varepsilon=\frac{p^2}{2m}$ $\therefore$ 在體積 $V$ 內，能量 $\varepsilon$ 到 $\varepsilon+d\varepsilon$ 範圍內，自由粒子可能量子態數為
$$ D(\varepsilon)d\varepsilon=\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\varepsilon^{1/2}d\varepsilon $$其中 $D(\varepsilon)$ 表示單位能量間隔內可能狀態數，成為==態密度==。
考慮量子自旋
[[#自旋角動量]] 量子態數=以上求得的動量量子態數 * 粒子自旋可能狀態數 eg. 粒子自旋量子數為 $\frac{1}{2}$ ，$S_z=2s+1=1$，上式結果應該乘以 2 。
定義及定理
基礎定義
平衡態
平衡態的定義把握兩點：
- 系統與外界無宏觀上的能量物質交換（區別於穩恆態）。可以有微觀上的能量物質交換。
- 系統各部分宏觀性質長時間內不發生任何變化。平衡態是熱動平衡，存在漲落。
弛豫時間：一個系統從非平衡態恢復到平衡態所需的時間。
描述平衡態性質的方法：宏觀描寫
- 狀態參量：確定平衡態性質的宏觀變量
- 狀態函數：由狀態參量所確定的宏觀變量
廣延量和強度量
在熱力學中，均勻系統的宏觀變量可以分為兩類：廣延量和強度量。
廣延量（Extensive Variables）
廣延量是指依賴於系統規模或大小的熱力學變量。這些變量隨著系統的大小成比例地增加或減少。
- 質量（Mass）：整個系統的質量。
- 體積（Volume, V）：系統佔據的空間體積。
- 能量（Energy, E）：包括內部能量、動能和勢能。
- 熵（Entropy, S）：表示系統微觀狀態的不確定性和混亂度。
- 粒子數（Number of particles, N）：系統中粒子的總數。
- 熱量（Heat, Q）：系統所包含或傳遞的熱量。
- 電荷（Charge, Q）：系統中的電荷總量。
強度量（Intensive Variables）
強度量是指與系統的大小無關的熱力學變量，這些變量在系統內的任一點都保持一致，不隨系統規模而變化。
- 溫度（Temperature, T）：表示系統的熱狀態。
- 壓力（Pressure, P）：系統單位面積上所受的力。
- 化學勢（Chemical potential, μ）：系統中每增加一個粒子所需要的自由能。
- 濃度（Concentration）：單位體積內粒子的數量。
- 電場（Electric field, E）：單位電荷所受的力。
- 磁場（Magnetic field, H）：單位磁偶極子所受的力矩。
廣延量和強度量之間的關係
廣延量和強度量之間有著密切的聯繫。通常，廣延量可以通過強度量的乘積或積分來計算。例如：
- 內能（U）：可以通過系統的溫度、體積和粒子數來確定。
- 體積：可以通過系統內每個單元體的密度積分來計算。
- 熱量和功：是強度量（如溫度和壓力）與廣延量（如熵和體積變化）的乘積。
溫度
熱平衡定律：若物體A分別與B和C處於熱平衡，那麼B和C熱接觸後也一定處於熱平衡。
- 溫度的定義：互為熱平衡的物體必定存在一個屬於物體本身內在性質的物理量，定義它為溫度。
- 溫標：溫度的數值表示方法
- 三要素：測溫物質的測溫屬性，固定點和分度。
過程的功
準靜態過程：$W=\int_{V_1}^{V_2}pdV$ ，其中 $V_1$ 為系統初始體積，$V_2$ 為系統最終體積。
可逆過程：無耗散的準靜態過程
可逆過程外界對系統所作的功可以用系統本身的狀態參量來表達。
狀態空間：以各獨立狀態參量為座標軸構成的空間。
在狀態空間中，一個點代表系統的一個平衡態，一條曲線就代表一個準靜態過程。
過程方程：準靜態過程中，獨立狀態參量間的函數關係。
功的表達式（僅討論可逆過程）：
- 流體體積變化過程： −𝑝d𝑉
- 表面膜面積變化過程： 𝜎d𝐴
- 細彈性絲長度： 𝐹d𝐿
- 極化功（忽略電介質體積變化）：
- 磁化功（忽略磁介質體積變化）：
特殊非靜態過程的功：
- 等容 $𝑊=0$
- 等壓 $𝑊=−𝑝 \Delta 𝑉$
卡諾定理
所有工作於兩個確定溫度之間的熱機中，可逆熱機效率最高。 推論：兩個可逆熱機工作溫度相同，則效率相等。 [[#可逆熱機效率$ eta$]]
熵增加原理
在絕熱條件下，熵減少的過程是不可能實現的（熵永不減少）。
證明：由熱力學第二定律：
$$ dS\ge \frac{dQ}{T} $$絕熱系統$dQ$=0，則$dS\ge 0$
推論：孤立（絕熱）系統不可逆過程總是朝著熵增加的方向進行，即$dS \gt 0$。
節流過程
在熱力學中，節流過程（Throttling Process）是一種常見的絕熱過程，通常用於理解氣體或液體在通過一個孔口、閥門或多孔塞子時的行為。
節流過程的特徵
- 絕熱性：節流過程通常被認為是絕熱的，因為在快速流動過程中沒有足夠的時間進行熱量交換。
- 等焓性：最重要的特徵是節流過程是等焓過程，即焓（Enthalpy，$H$）在節流前後保持不變。這個特性在節流過程中起主要作用。[[#節流過程中的能量方程]]
- 不可逆性：節流過程是不可逆過程，系統的熵通常會增加。
- 壓力下降：在節流過程中，流體的壓力會顯著下降。
焓與溫度、壓力的關係
對於理想氣體，焓僅僅是溫度的函數，因此節流過程對於理想氣體來說溫度保持不變（焦耳-湯姆遜效應的特殊情況）。但是對於實際氣體，情況更加複雜，溫度可能會增加或降低，取決於氣體的==焦耳-湯姆遜係數==（Joule-Thomson coefficient，[[#焦湯係數]]），它定義為：
$$ \mu_{JT} = \left ( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_H $$- 如果 $\mu_{JT} \gt 0$，氣體溫度在節流過程中下降。
- 如果 $\mu_{JT} \lt 0$，氣體溫度在節流過程中上升。
節流過程的應用
節流過程在許多工業應用中非常重要，例如：
- 制冷系統：利用節流閥（如膨脹閥）來降低制冷劑的溫度和壓力，從而實現冷卻效果。
- 氣體分離：通過節流使某些氣體冷卻至液化溫度，從而分離出不同成分的氣體。
特性函數
特性函數（也稱為熱力學勢函數或熱力學勢）是用來描述熱力學系統狀態的函數，透過這些函數可以導出各種熱力學性質和關係。 主要的特性函數有四種：內能、亥姆霍茲自由能、焓和吉布斯自由能。
- 內能$U(S,V)$：絕熱等容系統，U 不變
- 焓$H(S,p)$：絕熱等壓系統，H 不變
- 自由能$F(T,V)$：等溫等容，F 不變
- 吉布斯函數$G(T,p)$：等溫等壓，G 不變
輻射
平衡輻射
平衡輻射（Equilibrium Radiation）是指在熱力學平衡狀態下，系統的電磁輻射特性。此時，系統內的輻射與吸收過程達到動態平衡，電磁輻射的頻譜和強度僅由系統的溫度決定。
平衡輻射的特徵
- 熱平衡：
- 系統處於熱平衡狀態，即系統的各部分溫度均勻，沒有淨的熱流動。
- 黑體輻射：
- 在熱平衡狀態下，輻射具有黑體輻射的特徵。黑體輻射是理想化的完全吸收和再輻射所有頻率的輻射，光譜僅依賴於溫度。
輻射通量密度
輻射通量密度（Radiative Flux Density），也稱為輻射出射度或輻射強度，是指單位時間內通過單位面積的輻射能量。它是描述輻射場的重要物理量，在熱力學、氣象學、天文學等領域有廣泛應用。
定義
輻射通量密度E表示為：
$$ E = \frac{d\Phi}{dA} $$其中：
- E是輻射通量密度，單位是瓦特每平方米（$W/m^2$）。
- $d\Phi$ 是通過面積 $dA$ 的輻射能量通量，單位是瓦特（$W$）。
- $dA$ 是面積，單位是平方米（$m^2$）。
==或==
$$ J_u=\frac{c}{4}\frac{U}{V}=\frac{1}{4}cu $$其中：
- $c$：光速
- $u$：輻射能量密度，$u=\frac{U}{V}$，單位體積平衡輻射能量
斯特藩-波茲曼定律中的應用
對於一個理想黑體，其輻射通量密度與其溫度的四次方成正比，這由斯特藩-波茲曼定律描述：
$$ E = \sigma T^4 $$其中：
- $E$ 是黑體的輻射通量密度。
- $\sigma$ 是斯特藩-波茲曼常數，值為 $5.67 \times 10^{-8} \, W \, m^{-2} \, K^{-4}$。
- $T$ 是黑體的絕對溫度，單位是克耳文（$K$）。
輻射通量密度的方向性
輻射通量密度是一個向量量，考慮其方向性時稱為輻射強度 $I$，表示為單位立體角上的輻射通量密度：
$$ I = \frac{d\Phi}{dA \cos \theta \, d\Omega} $$其中：
- $I$ 是輻射強度，單位是瓦特每平方米每立體角（$W/m^2/sr$）。
- $d\Omega$ 是立體角，單位是球面度（sr）。
- $\theta$ 是輻射方向與法線之間的夾角。
黑體輻射（空窖輻射）
黑體輻射（Blackbody Radiation）是指一個理想化的物體（稱為黑體）在熱平衡狀態下發出的電磁輻射。黑體是一個理想化的概念，它具有完全吸收和完全輻射所有頻率電磁波的能力。黑體輻射的特性只取決於黑體的溫度，而與其材料或表面性質無關。
黑體輻射的特徵
- 完全吸收：
- 黑體可以完全吸收所有入射的電磁輻射，無論波長或方向如何。因此，黑體在所有波長上沒有反射或透射。
- 完全輻射：
- 黑體在任何溫度下都發出電磁輻射，且在所有波長上都有輻射。這種輻射僅由黑體的溫度決定。
黑體輻射的實際應用
- 宇宙背景輻射：
- 宇宙微波背景輻射近似為一個溫度為 2.725 K 的黑體輻射，是大爆炸理論的重要證據。
- 恆星光譜：
- 恆星的輻射近似為黑體輻射，通過分析恆星的光譜，可以推算出其表面溫度。
- 紅外測溫：
- 利用黑體輻射原理，通過測量物體輻射出的紅外線強度，可以推算出其表面溫度。
- 熱成像：
- 熱成像設備利用黑體輻射原理，檢測物體表面輻射的紅外線來形成溫度圖像。
熱動平衡判據
孤立系統
孤立（絕熱）系統 S 增大或不變，平衡態時$S_\max$。 若發生微動，$\Delta S \lt 0$，將其展開為二階泰勒級數$\Delta S=\delta S+\frac{1}{2}\delta^2 S$ 平衡時，滿足$\delta S=0,\delta^2 S \lt 0$
等溫等容系統
等溫等容系統 F 減小或不變，平衡態時$F_\min$。 若發生微動，$\Delta F \gt 0$，將其展開為二階泰勒級數$\Delta F=\delta F+\frac{1}{2}\delta^2 F$ 平衡時，滿足$\delta F=0,\delta^2 F \gt 0$
等溫等壓系統
等溫等壓系統 G 減小或不變，平衡態時$G_\min$。 若發生微動，$\Delta G \gt 0$，將其展開為二階泰勒級數$\Delta G=\delta G+\frac{1}{2}\delta^2 G$ 平衡時，滿足$\delta G=0,\delta^2 G \gt 0$
單元兩相系平衡條件
$$ \begin{cases} T^\alpha=T^\beta \\ p^\alpha=p^\beta \\ \mu^\alpha=\mu^\beta \end{cases} $$相變分類
[[#艾倫菲斯特方程]] 艾倫菲斯特（Paul Ehrenfest）對相變進行了分類，依據的是熱力學勢函數在相變點的連續性和導數的連續性。 艾倫菲斯特將相變分為一級相變和二級相變。
一級相變
一級相變（First-order phase transition）是指在相變過程中，熱力學勢函數（如吉布斯自由能）的一階導數（如熵、體積）在相變點處是不連續的。
典型的一級相變包括熔化、汽化和昇華等。 [[#一級相變方程]]
二級相變
二級相變（Second-order phase transition）是指在相變過程中，熱力學勢函數的一階導數在相變點處是連續的，但其二階導數存在不連續性。
典型的二級相變包括超導體的轉變和液晶相變等。 [[#二級相變方程]]
多元系複相平衡條件
等溫等壓系統平衡條件
$$ \begin{cases} T^\alpha=T^\beta \\ p^\alpha=p^\beta \\ \mu_i^\alpha=\mu_i^\beta \end{cases} $$其它系統同理
吉布斯悖論
描述：由性質任意接近的兩種氣體過渡到同種氣體，熵增由 $2nR\ln 2$ 突變為 0。
原因：全同粒子不可分辨。
熱力學第三定律
能斯特定理
凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨熱力學溫度趨於零。
$$ \lim_{T \to 0}(\Delta S)_T=0 $$絕對零度不能到達原理
不可能通過有限步驟使一個物體冷卻到熱力學零度。
推論
- $\lim_{T \to 0}C_n=0$ 愛因斯坦量子統計在[[#固體]]這裡證明了該推論。
- $\lim_{T \to 0}\alpha=0,\lim_{T \to 0}\beta=0$
- 絕對零度時熵取值可以為 0
粒子運動狀態經典描述
$\mu$空間
用位置座標和動量座標描述粒子力學運動狀態。$q_1,q_2,...,q_r;p_1,p_2,...,p_r$ 共 2 r 個變量為直角座標構成 2 r 維空間，成為 $\mu$ 空間。
粒子自由度：確定一個粒子在空間位置==或==位形位置所需最少座標數。
相格
粒子運動狀態在 $\mu$ 空間的體積
自由度為 $r$ 的粒子，相格大小為$\Delta q_1\cdots \Delta q_r\Delta p_1\cdots \Delta p_r$ 當其滿足[[#不確定關係]] $\Delta q_i\Delta p_i\approx h$，相格大小 $\approx h^r$
自由粒子
自由粒子是不受力的作用而作自由運動的粒子。 當不存在外場時，理想氣體的分子或金屬中的自由電子都可近似地看作自由粒子。
自由粒子動量：$p_x=m\dot{x}$，粒子 x 軸方向動量。其中 m 為粒子質量，$\dot{x}$為粒子 x 軸方向速度（位置對時間求一階導）。 自由粒子能量：
$$ \varepsilon=\frac{1}{2m}\sum_ip_i^2 $$線性諧振子
經典力學告訴我們，質量為 $m$ 的粒子在彈性力 $F = -Ax$ 作用下，將沿 $x$ 軸在原點附近作簡諧振動，稱為線性諧振子。
- 振動的圓頻率： $$\omega=\sqrt{\frac{A}{m}}$$
- $A$：彈性係數
自由度為 1 的線性諧振子能量
動能和勢能之和
$$ \varepsilon=\frac{p^2}{2m}+\frac{A}{2}x^2=\frac{p^2}{2m}+\frac{1}{2}m\omega^2x^2 $$寫成橢圓方程標準式
$$ \frac{p^2}{2m\varepsilon}+\frac{x^2}{\frac{2\varepsilon}{m\omega^2}}=1 $$轉子（自由度為 2）
考慮質量為 $m$ 的質點 $P$ 被具有一定長度的輕桿繫於原點 $O$ 時所作的運動。
- 在直角座標系中，質點的位置由座標 $x,y,z$ 確定。
質點能量（動能）：
$$ \varepsilon=\frac{1}{2}m(\dot{x}^2+\dot{y}^2+\dot{z}^2) $$- 用球極座標 $r,\theta,\varphi$ 描述質點的位置：$x=r\sin \theta \cos \varphi,y=r\sin \theta \sin \varphi,z=r\cos \theta$
質點能量：
$$ \begin{align} \varepsilon &=\frac{1}{2}m(\dot{r}^2+r^2\dot{\theta}^2+r^2\sin^2\theta\dot{\varphi}^2)\\ &=\frac{1}{2}m(r^2\dot{\theta}^2+r^2\sin^2\dot{\varphi}^2) \end{align} $$- 引入共軛動量$p_\theta=mr^2\dot{\theta},p_\varphi=mr^2\sin^2\theta \dot{\varphi}$，質點對 $O$ 轉動慣量 $I$
- $0 \lt \theta \lt \pi,0 \lt \varphi \lt 2\pi$，兩個自由度
雙原子分子
二體問題可以約化為單體問題，在統計物理中，將雙原子分子繞其質心的轉動看作轉子。
根據經典力學，在沒有外力作用的情形下，轉子的總角動量 $\vec L=\vec r\times \vec p$ 是一個守恆量，其大小和方向都不隨時間改變。由於 $\vec r$ 垂直於 $\vec L$ ，質點的運動是在垂直於 $\vec L$ 的平面內的運動。如果選擇 $z$ 軸平行於 $\vec L$，質點的運動必在 $xy$ 平面內。這相當於固定$\theta=\frac{\pi}{2},p_\theta=0$。 此時粒子能量：
$$ \varepsilon=\frac{p_\varphi^2}{2I}=\frac{L^2}{2I} $$其中：$L^2=\vec{L}\cdot \vec{L}$ 此時，粒子自由度為 1，即 $\varphi$
粒子運動狀態量子描述
德布羅意波
微觀粒子（光子、電子、質子、中子乃至原子、分子等）普遍地具有波粒二象性。 能量為 $\varepsilon$、動量為 $\vec{p}$ 的自由粒子聯繫著圓頻率為 $\omega$ 波矢為 $\vec{k}$ 的平面波，稱為德布羅意波。
[[#德布羅意關係]]
量子態
在量子力學中，微觀粒子的運動狀態稱為量子態。 量子態由一組量子數表徵，這組量子數的數目等於粒子的自由度。
==線性諧振子能量==
[[#自由度為 1 的線性諧振子能量]] ==量子物理==中，圓頻率為 $\omega$ 的線性諧振子，其能量的可能值為：
$$ \varepsilon_n=\hbar\omega(n+\frac{1}{2}),n=0,1,2,\cdots $$n 為振子運動狀態與能量的量子數，只有一個，即線性諧振子自由度為 1。 顯然，$\varepsilon_n$的值是分立的。
能階
分立的能量稱為能階。
$\mu$ 空間中能量相等的曲面為==等能面==，等能面間不連續，因此每個等能面稱為能階。 [[#$ mu$空間]]
轉子能量
[[#雙原子分子]] 在量子物理中，$L^2$的值只能取分立值：
$$ L^2=l(l_1)\hbar^2,l=0,1,2,\cdots $$對於一定的 $L$ 角動量在其本徵方向（取為 $z$ 軸）的投影 $L_z$ 只能取分立值：
$$ L_z=m_l\hbar,m_l=-l,-l+1,\cdots,l $$顯然，$m_l$有$2l+1$個可能取值。
自由度為 2 的轉子運動狀態由 $l,m_l$ 兩個量子數表徵。 在經典理論中，運動平面在空間的取向是任意的，而在量子理論中，$m_l$ 只能取上述分立值，稱為空間量子化。
故轉子能量也分立：
$$ \varepsilon_l=\frac{l(l+1)\hbar^2}{2I},l=0,1,2,\cdots $$簡併度$\omega_l$
$\because$ 觀察到：能量只取決於量子數 $l$，量子態取決於 $m_l,l$ 兩個量子數 $\therefore$ 能階為$\varepsilon_l$ 的量子態有 $2l+1$ 個
一般地說，如果某一能階的量子狀態不止一個，該能階就稱為簡併的。 如果某一能階只有一個量子態，該能階稱為非簡併的。 一個能階有 k 個量子態，則簡併度為 k
兩個相鄰[[#能階]]間佈滿若干[[#相格]]，相格的數目為能階的簡併度。
自旋角動量
$$ S^2=s(s+1)\hbar^2 $$某些基本粒子具有內稟的角動量，稱為自旋角動量$S$。
$s$：==自旋量子數==。可為整數或半整數，是粒子固有屬性，可相加計算。[[#玻色子與費米子]] 自旋角動量的狀態由自旋角動量的大小（自旋量子數 $s$）及自旋角動量在其本徵方向的投影確定。以 $z$ 表示本徵方向，$S_z$ 的可能值為
$$ S_z=m_s\hbar,m_s=s,s-1,\cdots,-s $$共$2s+1$個。
自由粒子能量
邊界條件
為了確定粒子可能的運動狀態，需要知道德布羅意波在器壁的邊界條件。 通常採用駐波條件或週期性邊界條件。
對於一維自由粒子，處於長度為 $L$ 的一維容器中，週期性邊界條件要求，粒子可能的運動狀態，其德布羅意波波長 $\lambda$ 的整數倍等於容器的長度 $L$。即
$$ L=\left\vert n_x \right\vert\lambda,\left\vert n_x \right\vert=0,1,2,\cdots $$- $n_x$：量子數 $n$ 在 $x$ 方向的投影。對於一維自由粒子，量子數即為 $n_x$。
一維自由粒子
- 波矢量 $k_x$： $$ k_x=\frac{2\pi}{L}n_x,n_x=0,\pm 1,\pm 2,\cdots $$
- 動量 $p_x$： $$ p_x=\frac{2\pi\hbar}{L}n_x,n_x=0,\pm 1,\pm 2,\cdots $$
- 能量 $\varepsilon_{n_x}$ $$ \varepsilon_{n_x}=\frac{p_x^2}{2m}=\frac{2\pi^2\hbar^2}{m}\cdot\frac{n_x^2}{L^2},n_x=0,\pm 1,\pm 2,\cdots $$
三維自由粒子
- 動量： $$ \begin{cases} p_x=\frac{2\pi\hbar}{L}n_x,n_x=0,\pm 1,\pm 2,\cdots\\ p_y=\frac{2\pi\hbar}{L}n_y,n_y=0,\pm 1,\pm 2,\cdots\\ p_z=\frac{2\pi\hbar}{L}n_z,n_z=0,\pm 1,\pm 2,\cdots \end{cases} $$
- 能量： $$ \varepsilon=\frac{1}{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)=\frac{2\pi^2\hbar^2}{m}\frac{n_x^2+n_y^2+n_z^2}{L^2} $$
- 量子數：$n_x,n_y,n_z$ 共三個，即三個自由度
- 能階：取決於 $n_x^2+n_y^2+n_z^2$
系統微觀運動狀態的描述
微觀狀態
系統的微觀運動狀態就是它的力學運動狀態。 體現為粒子佔據不同能級的不同相格的一種佔據方式。
系統
==只限於討論由全同和近獨立粒子組成的系統==
- 由全同粒子組成的系統：由具有完全相同的內稟屬性（相同的質量、電荷、自旋等）的同類粒子組成的系統。 如自由電子組成的自由電子氣體，$^4He$ 原子組成的氦氣等。 ^f1b50b
- 由近獨立粒子組成的系統：粒子之間的相互作用很弱，相互作用的平均能量遠小於單個粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之間的相互作用，將整個系統的能量表達為單個粒子的能量之和。 如理想氣體組成的系統。 ^24ebad $$ E=\sum^{N}_{i=1}\varepsilon_i $$ 其中：
- $\varepsilon_i$：第 i 個粒子能量
- $N$：粒子總數
經典力學描述
在經典物理中，全同粒子 [[#^f1b50b]] 是可以分辨的。 確認系統微觀運動狀態需要確認每個粒子力學運動狀態（個體量子態）。
變量數：$2Nr$ $r$：單個粒子自由度
玻色子與費米子
自然界中微觀粒子可分為兩類，稱為玻色子和費米子。
[[#自旋角動量]]
費米子
自旋量子數為半整數
如：電子，質子，中子，$\mu$ 子（都為 $\frac{1}{2}$）；$^2H$ 原子，$^3H$ 核（$\frac{3}{2}$）等。
玻色子
自旋量子數為整數
如：光子（1），$\pi$ 介子（0），$^1H$ 原子（1），$^4He$ 原子（4）等。
泡利不相容原理
在含有多個全同近獨立的費米子的系統中，一個個體量子態最多能容納一個費米子。
分佈
$$ \{a_l\}=a_1,a_2,\cdots,a_l,\cdots $$每一個能級上的粒子數組成的集合，該集合稱為分佈。
$a_l$：能級 $\varepsilon_l$ 上的粒子數 滿足：
$$ \sum_la_l=N,\sum_la_l\varepsilon_l=E $$一個分佈包含大量可能微觀狀態，一個微觀狀態對應一個分佈。
三種系統
玻爾茲曼系統
由==可分辨==的全同 [[#^f1b50b]]近獨立粒子[[#^24ebad]] 組成，且處在一個個體量子態上的粒子數不受限制的系統稱作玻耳茲曼系統。
玻色系統
由玻色子組成的系統，不受泡利不相容原理的約束。 由多個全同近獨立的玻色子組成的玻色系統中，處在同一個個體量子態的玻色子數目是不受限制的。
費米系統
由費米子組成的系統，遵從泡利（Pauli）不相容原理。
三種統計
玻爾茲曼統計（經典統計）
全同粒子可分辨，每個相格可容納粒子數不受限制。
玻色統計
全同粒子不可分辨，每個相格可容納粒子數不受限制。
費米統計
全同粒子不可分辨，每個相格最多容納一個粒子。
等概率原理
對於處在平衡狀態的孤立系統，系統各個可能的微觀狀態出現的概率是相等的。
最概然分佈
根據等概率原理，對於處在平衡狀態的孤立系統，微觀狀態數最多的分佈出現的概率最大，稱為最概然分佈。
玻爾茲曼分佈
玻耳茲曼系統粒子的最概然分佈，稱為馬克士威-玻耳茲曼分佈，簡稱玻耳茲曼分佈。
- 近似等式：$\ln m!=m (\ln m-1),m\gg 1$
- 將 $\Omega_{m.B.}$ 簡記為 $\Omega$ 玻爾茲曼統計下，該分佈包含微觀狀態最多，微觀狀態數 $\Omega$ 最大。 $$ a_l=\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}=e^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}\frac{\Delta\omega_l}{h_0^r} $$ 後式為==玻爾茲曼分佈經典表達式== $$ N=\sum_la_l=\sum_l\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}=\sum_se^{-\alpha-\beta\varepsilon_s} $$ $$ E=\sum_l\varepsilon_la_l=\sum_l\omega_l\varepsilon_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}=\sum_s\varepsilon_se^{-\alpha-\beta\varepsilon_s} $$ $$ f_s=\frac{a_l}{\omega_l}=e^{-\alpha-\beta\varepsilon_l} $$
- $a_l$：能級 $\varepsilon_l$ 最概然粒子數（平均粒子數），應滿足條件 $a_l\gg 1$
- $\alpha$：拉格朗日乘子
- $\beta$：拉格朗日乘子，一般由實驗條件確定
- $\omega_l$：能級 $\varepsilon_l$ 上的量子態數，即簡併度。應滿足條件 $\omega_l\gg 1$
- $s$：能級 $\varepsilon_l$ 上的一個量子態
- $\sum_l$：對量子數 $l$ 求和
- $\sum_s$：對所有量子態求和
- $f_s$：量子態 $s$ 上的平均粒子數
玻色分佈
$$ a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}-1} $$$$ N=\sum_la_l=\sum_l\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}-1} $$$$ E=\sum_l\varepsilon_la_l=\sum_l\frac{\varepsilon_l\omega_l}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}-1} $$$$ F_s=\frac{a_l}{\omega_l}=\frac{1}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}-1} $$玻色系統中粒子的最概然分佈，稱為玻色-愛因斯坦（Einstein）分佈，簡稱玻色分佈。
費米分佈
$$ a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}+1} $$$$ N=\sum_la_l=\sum_l\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}+1} $$$$ E=\sum_l\varepsilon_la_l=\sum_l\frac{\varepsilon_l\omega_l}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}+1} $$$$ F_s=\frac{a_l}{\omega_l}=\frac{1}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}+1} $$費米系統的最概然分佈。
三種分佈關係
若 $\alpha$ 滿足條件（[[#經典極限條件]]，非簡併性條件）
$$ e^\alpha \gg 1 $$則玻色分佈與費米分佈式中 $\pm$ 可忽略，兩種分佈都過渡到玻爾茲曼分佈。 此時，對所有 $l$，有
$$ \frac{a_l}{\omega_l}\ll 1 $$$$ \Omega_{B.E.}\approx\frac{\Omega_{M.B.}}{N!}\approx\Omega_{F.D.} $$定域
- 自然界中有些系統可以看作由定域的粒子組成。 例如，晶體中的原子或離子定域在其平衡位置附近作微振動。
- 這些粒子雖然就其量子本性來說是不可分辨的，但可以根據其位置而加以區分，故可以將==定域粒子==看作可以分辨的粒子。
- 由定域粒子組成的系統，稱為定域系統。 如順磁性固體和核自旋系統。
定域系統和滿足經典極限條件的玻色 (費米) 系統都遵從玻耳茲曼分佈。 但他們的微觀狀態數是不同的。
熱力學量的統計表達式
內能
$$ U=\sum_la_l\varepsilon_l=\sum_l\varepsilon_l\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l} $$粒子配分函數
簡稱配分函數
$$ Z_1=\sum_l\omega_le^{-\beta\varepsilon_l}=\sum_se^{-\beta\varepsilon_s} $$適用範圍：近獨立粒子系統，粒子可分辨，每個相格（量子態）可容納粒子數不受限制。
$$ N=e^{-\alpha}\sum_l\omega_le^{-\beta\varepsilon_l}=e^{-\alpha}Z_1 $$由以上三式消去 $\alpha$ 得==內能的統計表達式==：
$$ U=-N\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1 $$內能全微分
$$ dU=\sum_la_ld\varepsilon_l+\sum_l\varepsilon_lda_l $$- $\sum_la_ld\varepsilon_l$ ：粒子分佈不變時，由於外參量改變導致的能級改變而引起的內能變化，即過程中外界對系統所做的功。
- $\sum_l\varepsilon_lda_l$ ：粒子能級不變時，由於粒子分佈改變所引起的內能變化，即過程中系統從外界吸收的熱量。
- 在無窮小的準靜態過程中，系統從外界吸收的熱量等於粒子在各能級重新分佈所增加的內能。 顯然，熱量沒有微觀量，是在熱現象中所特有的宏觀量。 $dQ$ 不是全微分而只是一個無窮小量。
熵
$$ dS=\frac{1}{T}dQ=\frac{1}{T}(dU-Ydy) $$$$ \beta(dU-Ydy)=Nd(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z_1) $$$\beta$ 是溫度的函數，令
$$ \beta=\frac{1}{kT} $$$$ k=R/N_A $$- $k$：波茲曼常數，$k=1.381\times10^{-23}J\cdot K^{-1}$
- $N_A$：亞佛加厥常數，$N_A=6.022\times10^{23}mol^{-1}$
- $R$：莫耳氣體常數，$R=8.314J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}$
積分得：
$$ S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial \beta}\ln Z_1) $$積分常量選擇為 0 。
$$ \ln Z_1=\ln N+\alpha $$由波茲曼分佈
$$ a_l=\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l} $$可得
$$ \alpha+\beta\varepsilon_l=\ln\frac{\omega_l}{\alpha_l} $$化簡熵得
$$ \begin{align} S&=k(N\ln N+\sum_l(\alpha+\beta\varepsilon_l)a_l)\\ &=k(N\ln N+\sum_la_l\ln \omega_l-\sum_la_l\ln a_l)\\ &=k\ln \Omega \end{align} $$波茲曼關係
$$ S=k\ln \Omega $$某個宏觀狀態對應的微觀狀態數越多，它的混亂度就越大，熵也越大。
- 對於粒子可分辨系統（定域系統），$\Omega=\Omega_{M.B.}$
- 對於滿足經典極限條件的玻色（費米）系統，$\Omega=\frac{\Omega_{M.B.}}{N!}$
自由能
$$ F= \begin{cases} -NkT\ln Z_1,定域系統\\ -NkT\ln Z_1+kT\ln N!,滿足經典極限條件的玻色/費米系統 \end{cases} $$理想氣體物態方程
$$ p=\frac{N}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln Z_1=\frac{NkT}{V} $$經典極限條件
[[#三種分布關係]]
$$ e^\alpha=\frac{Z_1}{N}=\frac{V}{N}(\frac{2\pi mkT}{h^2})^{\frac{3}{2}}\gg 1 $$- $N/V$ 越小，氣體越稀薄；
- 溫度 $T$ 越高；
- 分子質量 $m$ 越大 經典極限條件越容易滿足。 另一種表述： $$ n\lambda^3=e^{-\alpha}\ll 1 $$
馬克士威速度分佈律
一般情形下，氣體滿足經典極限條件。
根據波茲曼分佈研究氣體分子質心的平移運動，導出氣體分子的速度分佈律。
馬克士威速度分佈率
$$ f(v_x,x_y,x_z)dv_xdv_ydv_z=n(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}e^{-\frac{m}{2kT}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}dv_xdv_ydv_z $$$f(v_x,x_y,x_z)$ 應滿足
$$ f(v_x,x_y,x_z)=\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty}f(v_x,x_y,x_z)dv_xdv_ydv_z=n $$$n=\frac{N}{V}$：單位體積內分子數
馬克士威速率分佈律
以球極座標體積元 $v^2\sin \theta dv d \theta d \varphi$ 代替直角座標體積元 $dv_xdv_ydv_z$ ，對 $\theta,\varphi$ 積分得，在單位體積內，速率在 $dv$ 範圍內的分子數為
$$ f(v)dv=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}e^{-\frac{m}{2kT}v^2}v^2dv $$上式稱為氣體分子速率分佈。
$$ f(v)=4\pi n(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}\int_{0}^{\infty}e^{-\frac{m}{2kT}v^2}v^2dv=n $$最概然速率$v_p$
$$ \frac{d}{dv}(e^{-\frac{m}{2kT}v^2}v^2)=0 $$$$ v_p=\sqrt{\frac{2kT}{m}} $$速率分佈函數有一極大值，使速率分佈函數取極大值的速率稱為最概然速率。 如果把速率分為相等的間隔，$v_p$ 所在的間隔分子數最多。
平均速率 $\overline{v}$：速率 $v$ 平均值
$$ \overline{v}=4\pi(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}\int_{0}^{\infty}ve^{-\frac{m}{2kT}v^2}v^2dv=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}} $$方均根速率 $v_s$：$v^2$ 的平均值的平方根
$$ v_s^2=\overline{v_2}=4\pi(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2}\int_{0}^{\infty}v^2e^{-\frac{m}{2kT}v^2}v^2dv=\frac{3kT}{m} $$$$ v_s=\sqrt{\frac{3kT}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}} $$$M$：莫耳質量
碰壁數（洩流）
單位時間內碰到單位面積器壁上的分子數，稱為碰壁數。 單位時間從器壁上單位面積空洞逃逸的粒子數，稱為洩流。 顯然：碰壁數=洩流
$dA$ 是器壁上的一個面積元，法線方向沿 $x$ 軸，以 $d\varGamma dA dt$ 表示在 $dt$ 時間內，碰到 $dA$ 面積，速度在 $dv_xdv_ydv_z$ 範圍內的分子數。
$$ d\varGamma dA dt=fv_xdv_xdv_ydv_zdAdt $$$$ d\varGamma=fv_xdv_xdv_ydv_z $$對速度積分，
$$ \begin{cases} v_x,0\to \infty\\ v_y,-\infty \to +\infty\\ v_z,-\infty \to +\infty \end{cases} $$得
$$ \varGamma=n\sqrt{\frac{kT}{2\pi m}}= \frac{1}{4}n\overline{v} $$能量均分定理（古典統計）
對於處在溫度為 $T$ 的平衡狀態的古典系統，粒子能量中每一個獨立的平方項的平均值等於 $\frac{1}{2}kT$。
單原子分子氣體
$$ \varepsilon=\frac{1}{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2) $$上式有三個平方項，應用能量均分定理得：
$$ \overline{\varepsilon}=\frac{3}{2}kT $$故單原子分子理想氣體內能為
$$ U=\frac{3}{2}NkT $$$$ C_V=\frac{3}{2}Nk $$由熱力學公式 $C_p-C_V=Nk$ 求得定壓熱容：
$$ C_p=\frac{5}{2}Nk $$絕熱係數
$$ \gamma=\frac{C_p}{C_V}=\frac{5}{3}=1.667 $$[[#理想氣體絕熱方程]]
雙原子分子氣體
$$ \overline{\varepsilon}=\frac{5}{2}kT $$$$ U=\frac{5}{2}NkT $$$$ C_V=\frac{5}{2}Nk $$$$ C_p=\frac{7}{2}Nk $$$$ \gamma=\frac{C_p}{C_V}=\frac{7}{5}=1.4 $$雙原子分子能量有五個平方項（分子三個方向動量，兩原子間運動可約化為轉子，兩個自由度，即兩個平方項）。
固體
固體中的原子可以在其平衡位置附近作微振動。 假設各原子的振動是相互獨立的簡諧振動。 固體原子模型化簡為三維線性振子。
原子在一個自由度上的能量為
$$ \varepsilon=\frac{1}{2m}p^2+\frac{1}{2}m\omega^2q^2 $$共兩個平方項。 一個原子平均能量為
$$ \overline{\varepsilon}=3kT $$固體內能為
$$ U=3NkT $$定容熱容為
$$ C_V=3Nk $$實驗室通常測量 $C_p$，由熱力學公式
$$ C_p-C_V=\frac{TV\alpha^2}{\kappa T} $$可求得 $C_V$。 室溫和高溫下 $C_V$ 符合，低溫範圍固體熱容隨溫度降低得很快，古典理論不能解釋。 [[#絕對零度不能到達原理]]
金屬
金屬中存在自由電子，如果將能量均分定理應用於電子，自由電子的熱容與離子振動的熱容將具有相同的量級。 實驗結果是，在 $3K$ 以上，自由電子的熱容與離子振動的熱容相比，可以忽略不計。
定域/滿足經典極限條件的近獨立粒子系統的量子統計
雙原子理想氣體
理想氣體是==非定域系==，由於滿足[[#經典極限條件]]可用玻耳茲曼分佈進行討論。
$$ \varepsilon=\varepsilon^t+\varepsilon^v+\varepsilon^r $$$$ \omega=\omega_t+\omega_v+\omega r $$$$ Z_1=Z_1^t\cdot Z_1^v \cdot Z_1^r $$$$ U=-N\frac{\partial}{\partial \beta}\ln Z_1=-N\frac{\partial}{\partial \beta}(\ln Z_1^t+\ln Z_1^v+\ln Z_1^r)=U^t+U^v+U^r $$$$ C_V=C_V^t+C_V^v+C_V^r $$在一定近似下，雙原子分子運動可分為平動$t$、振動$v$、轉動$r$。
平動能量
$$ \begin{cases} Z_1^t=V(\frac{2\pi m}{h^2\beta})^{3/2}\\ U^t=\frac{3N}{2\beta}=\frac{3}{2}NkT\\ C_V^t=\frac{3}{2}Nk \end{cases} $$與由經典統計的能量均分定理得到的結果一致。
振動能量與特徵溫度
$$ \begin{cases} Z_1^v=\frac{e^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}}\\ U^v=\frac{N\hbar\omega}{2}+\frac{N\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\\ C_V^v=Nk(\frac{\hbar \omega}{kT})^2\cdot \frac{e^{\hbar \omega /kT}}{(e^{\hbar \omega/kT}-1)^2} \end{cases} $$$U^v$ ：
- 第一項與溫度無關，是 $N$ 個振子的==零點能量==。
- 第二項是溫度為 $T$ 時 $N$ 個振子==熱激發能量==。
引入==振動特徵溫度== $\theta_v$ ，滿足
$$ k\theta_v=\hbar\omega $$帶入上面方程組得
$$ \begin{cases} U_v=\frac{Nk \theta_v}{e^{\frac{\theta_v}{T}}-1}\\ C_V^v=Nk(\frac{\theta_v}{T})^2\frac{e^{\frac{\theta_v}{T}}}{(e^{\frac{\theta_v}{T}}-1)^2} \end{cases} $$$\because$ ==雙原子分子特徵溫度==是 $10^3K$ 數量級 $\therefore$ 在常溫範圍內，$T\ll \theta_v$ 。在常溫範圍，振動自由度對熱容的貢獻接近於零。 常溫範圍，雙原子分子的振動能級間距 $\hbar \omega$ 遠大於 $kT$，由於能級分立，振子必須取得能量 $\hbar \omega$ 才有可能躍遷到激發態。
- 在 $T \ll \theta_v$ 的情形下，振子取得 $\hbar \omega$ 的熱運動能量而躍遷到激發態的概率是極小的。因此平均而言，幾乎全部振子都凍結在基態。 當氣體溫度升高時，它們也幾乎不吸收能量（無法向高能級躍遷）。這就是在==常溫下振動自由度不參與能量均分==的原因。
- 在 $T \gg \theta_v$ 的情形下，$C_V^v \to Nk$ （取極限洛必達可證明）。
轉動能量
轉動能級
$$ \varepsilon^r=\frac{l(l+1)\hbar^2}{2I},l=0,1,2,\cdots $$簡併度
$$ \omega^r=2l+1 $$配分函數
$$ Z_1^r=\sum_{i=0}^\infty(2l+1)e^{-\beta\frac{l(l+1)\hbar^2}{2I}} $$轉動特徵溫度
$$ \theta_r=\frac{\hbar^2}{2Ik} \lt 100K $$$$ Z_1^r=\sum_{i=0}^{\infty}(2l+1)e^{-l(l+1)\frac{\theta_r}{T}} $$==常溫時== $\frac{\theta_r}{T}\ll 1$ ，積分得
$$ Z_1^r=\frac{2I}{\beta \hbar^2} $$由此得
$$ \begin{cases} U^r=NkT\\ C_V^r=Nk \end{cases} $$符合經典統計。
異核雙原子分子
$$ \begin{cases} Z_1^t=V(\frac{2\pi m}{h_0^2\beta})^{3/2}\\ Z_1^v=\frac{2\pi}{h_0\beta \omega}\\ Z_1^r=\frac{8\pi^2I}{h_0^2\beta} \end{cases} $$$$ \begin{cases} C_V^t=\frac{3}{2}Nk\\ C_V^v=Nk\\ C_V^r=Nk \end{cases} $$單原子理想氣體
熵
==單原子理想氣體==
$$ S=Nk(\ln Z_1-\beta\frac{\partial}{\partial \beta})-k \ln N! $$用近似式 $\ln N!=N(\ln N-1)$ 化簡得
$$ S=\frac{3}{2}Nk \ln T+Nk \ln\frac{V}{N}+\frac{3}{2}Nk[\frac{5}{3}+\ln(\frac{2\pi mk}{h^2})] $$上式熵為廣延量，且為絕對熵。
蒸汽壓方程
薩克-特多魯特（Sackur-Tetrode）公式
$$ \ln p=-\frac{L}{RT}+\frac{5}{2}\ln T+\frac{5}{2}+\ln[k^5/2(\frac{2\pi m}{h^2})^3/2] $$化學勢
$$ \begin{align} \mu &=(\frac{\partial F}{\partial N})_{T,V}\\ &=-kT \ln \frac{Z_1}{N}\\ &=kT \ln[\frac{N}{V}(\frac{h^2}{2\pi mkT})^3/2] \end{align} $$$\because$ 對於理想氣體，$\frac{N}{V}(\frac{h^2}{2\pi mkT})^3/2\ll 1$ $\therefore$ ==理想氣體化學勢為負==。
固體
固體中原子的熱運動可以看成 $3N$ 個振子的振動。愛因斯坦假設這 $3N$ 個振子的頻率都相同。 以 $\omega$ 表示振子的圓頻率，振子的能級為
$$ \varepsilon_n=\hbar \omega(n+\frac{1}{2}),n=0,1,2,\cdots $$配分函數
$$ Z_1=\frac{e^{-\frac{\beta\hbar\omega}{2}}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}} $$內能
$$ U=-3N \frac{\partial}{\partial \beta}\ln Z_1=3N \frac{\hbar \omega}{2}+3N\frac{\hbar \omega}{e^{\beta \hbar \omega}-1} $$熱容
$$ C_V=(\frac{\partial U}{\partial T})_V=3Nk(\frac{\hbar \omega}{kT})^2\frac{e^{\frac{\hbar \omega}{kT}}}{(e^{\frac{\hbar \omega}{kT}}-1)^2} $$引入==愛因斯坦特徵溫度== $\theta_E=\frac{\hbar \omega}{k}$，則熱容改寫為
$$ C_V=3Nk(\frac{\theta_E}{T})^2\frac{e^{\frac{\theta_E}{T}}}{(e^{\frac{\theta_E}{T}}-1)^2} $$- 當 $T \gg \theta_E$ 時，可以取近似 $e^{\theta_E/T}-1\approx \theta_E/T$，得 $$ C_V=3Nk $$ 和能量均分定理的結果一致。 此時能級間距遠小於 $kT$ ，能量量子化效應可忽略。
- 當 $T \ll \theta_E$ 時，有近似 $e^{\frac{\theta_E}{T}}-1 \approx e^{\frac{\theta_E}{T}}$， $$ C_V=3Nk(\frac{\theta_E}{T})^2e^{-\frac{\theta_E}{T}} $$ $T \to 0$ 時，$C_V \to 0$。 證明了熱力學第三定律[[#推論]]。
順磁性固體
玻色/費米系統
[[#玻色系統]]，[[#費米系統]]。
玻色系統巨配分函數
$$ \varXi=\prod_{l}\varXi_l=\prod_{l}(1-e^{-\alpha-\beta \varepsilon_l})^{-\omega_l} $$$$ \ln \varXi=-\sum_i \omega_l \ln(1-e^{-\alpha-\beta \varepsilon_l}) $$平均粒子數
$$ \overline{N}=\sum_l \frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}-1}=-\frac{\partial}{\partial \alpha}\ln \varXi $$內能
$$ U=\sum_l \frac{\varepsilon_l \omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}-1}=-\frac{\partial}{\partial \beta}\ln \varXi $$費米系統巨配分函數
$$ \varXi=\prod_{l}\varXi_l=\prod_{l}(1+e^{-\alpha-\beta \varepsilon_l})^{\omega_l} $$$$ \ln \varXi=\sum_i \omega_l \ln(1+e^{-\alpha-\beta \varepsilon_l}) $$平均粒子數
$$ \overline{N}=\sum_l \frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}+1}=-\frac{\partial}{\partial \alpha}\ln \varXi $$內能
$$ U=\sum_l \frac{\varepsilon_l \omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}+1}=-\frac{\partial}{\partial \beta}\ln \varXi $$廣義力
$$ Y=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial y}\ln \varXi $$物態方程
$$ p=\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln \varXi $$熵
$$ \begin{align} S &=k(\ln \varXi-\alpha \frac{\partial}{\partial \alpha}\ln \varXi-\beta \frac{\partial}{\partial \beta}\ln \varXi)\\ &=k(\ln \varXi+\alpha \overline{N}+\beta U)\\ &=k \ln \Omega \end{align} $$巨熱力勢
[[#巨熱力勢]]
$$ J=U-TS-\overline{N}\mu=-kT \ln \varXi $$拉格朗日乘子
$$ \beta=\frac{1}{kT},\alpha=-\frac{\mu}{kT} $$玻色-愛因斯坦凝聚
系統性質
考慮由 $N$ 個全同、近獨立的玻色子組成的系統，溫度為 $T$ 體積為 $V$ 為明確起見，假設粒子的自旋為零。
根據玻色分佈，每條能級上粒子數為
$$ a_l=\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}-1}=\frac{\omega_l}{e^{\frac{\varepsilon_l-\mu}{kT}}-1} $$$\because$ 能級上粒子數不能取負值 $\therefore$ 以 $\varepsilon_0$ 表示最低能級，$\varepsilon_0 \gt \mu$ 。 若最低能級為 0，則 $\mu \lt 0$。
化學勢
玻色系統化學勢小於 0，化學勢既隨溫度的降低而升高，當溫度降到某一臨界溫度 $T_C$ 時，$\mu \to 0$ 。 $T_C$ 由下式確定
$$ \frac{2\pi}{h^3}(2m)^{3/2}\int_0^{\infty}\frac{\varepsilon^{1/2d \varepsilon}}{e^{\frac{\varepsilon}{kT_C}}-1}=n $$$$ T_C=\frac{2\pi}{2.612^{2/3}}\frac{\hbar^2}{mk}n^{3/2} $$凝聚現象
$T \le T_C$ 時，聚集在最低能級 $\varepsilon=0$ 上的==粒子數密度==為
$$ n_0(T)=n[1-(\frac{T}{T_C})^{3/2}] $$在絕對零度下，粒子將盡可能佔據能量最低的狀態。對於玻色子，一個量子態所能容納的粒子數目不受限制，因此在絕對零度下，玻色粒子將全部處在 $\varepsilon=0$ 的最低能級。 上式表明，
$$ U=0.770NkT(\frac{T}{T_C})^{3/2} $$$$ C_V=(\frac{\partial U}{\partial T})_V=\frac{5}{2}\frac{U}{T}=1.925Nk(\frac{T}{T_C})^{3/2} $$在 $T \lt T_C$ 時，就有宏觀量級粒子在最低能級凝聚，這一現象稱為==玻色-愛因斯坦凝聚==
當 $T=T_C$ 時，$C_V$ 取得最大值 $1.925Nk$ 。 當溫度足夠高時，
$$ C_V=\frac{3}{2}Nk $$理想玻色氣體出現凝聚的臨界條件
$$ n(\frac{h}{\sqrt{2\pi mkT_C}})^3=n \lambda^3 \ge 2.612 $$$\lambda$ ：原子熱波長
光子氣體（玻色氣體）
根據粒子的觀點，可以把空窖內的輻射場看作光子氣體。 空窖內的輻射場可以分解為無窮多個單色平面波的疊加。
根據[[#德布羅意關係]]，及光子 $\omega=ck$，得==光子能量動量關係==
$$ \varepsilon=cp $$- 光子是玻色子，自旋量子數為 1，達到平衡後遵從玻色分佈。
- 由於窖壁不斷發射和吸收光子，光子氣體中光子數是不守恆的。在導出玻色分佈時只存在 $E$ 是常量的條件而不存在 $N$ 是常量的條件，因而只應引進一個拉格朗日乘子 $\beta$。$\alpha=0$。
光子氣體統計分佈
$$ a_l=\frac{\omega_l}{e^{\beta \omega_l}-1} $$熱力學勢
由
$$ \alpha=-\frac{\mu}{kT}=0 $$得光子氣體熱力學勢 $\mu=0$ 。
量子態數
光子的自旋量子數為 1，自旋在動量方向的投影可取 $\pm \hbar$ 兩個可能值，相當於左、右圓偏振。考慮到光子自旋有 2 個投影，由[[#三維自由粒子量子態數]]中的[[#能量表徵]]可知，
在體積為 $V$ 的空窖內，在 $p$ 到 $p+dp$ 的動量範圍內，
光子的量子態數為
$$ \Omega=\frac{8\pi V}{h^3}p^2dp $$在體積為 $V$ 的空窖內，在 $\omega$ 到 $\omega+d \omega$ 的圓頻率範圍內，
光子的量子態數為
$$ \Omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\omega^2d \omega $$內能分佈函數
在體積為 $V$ 的空窖內，在 $\omega$ 到 $\omega+d \omega$ 的圓頻率範圍內，
平均光子數
$$ \overline{N}=\frac{V}{\pi^2c^3}\frac{\omega^2d \omega}{e^{\hbar \omega/kT}-1} $$輻射場內能
$$ U(\omega,T)d \omega=\overline{N}\hbar \omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\frac{\hbar \omega^3}{e^{\hbar \omega/kT}-1}d \omega $$瑞利-金斯公式
在 $\frac{\hbar \omega}{kT}\ll 1$ 的低頻範圍內，$e^{\frac{\hbar \omega}{kT}}\approx 1+\frac{\hbar \omega}{kT}$ ，上式可近似為
$$ U(\omega,T)d \omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\omega^2kTd \omega $$上式即為==瑞利-金斯公式==，低頻擬合較好而高頻發生紫外災難。
維恩公式
在 $\frac{\hbar \omega}{kT}\gg 1$ 的高頻範圍內，$e^{\frac{\hbar \omega}{kT}}-1\approx e^{\frac{\hbar \omega}{kT}}$ ，上式可近似為
$$ U(\omega,T)d \omega=\frac{V}{\pi^2c^3}\hbar \omega^3e^{-\frac{\hbar \omega}{kT}}d \omega $$上式與維恩公式複合，高頻擬合好而低頻差。
在體積為 $V$ 的空窖內
平衡輻射內能為
$$ U=\frac{\pi^2k^4}{15c^3\hbar^3}VT^4 $$巨配分函數
$$ \ln \varXi=\frac{pi^2V}{45c^3}\frac{1}{(\beta \hbar)^3} $$光子氣體內能
$$ U=-\frac{\partial}{\partial \beta}\ln \varXi=\frac{\pi^2k^4V}{15c^3\hbar^3}T^4 $$與[[#內能分佈函數]]一致
壓強
$$ p=-\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln \varXi=\frac{\pi^2k^4}{45c^3\hbar^3}T^4 $$比較上兩式有
$$ p=\frac{1}{3}\frac{U}{V} $$熵
$$ S=k(\ln \varXi+\beta U)=\frac{4}{45}\frac{\pi^2k^4}{c^3\hbar^3}T^3V $$$T \to 0$ 時，$S \to 0$，符合 [[#熱力學第三定律]]
輻射通量密度
由[[#輻射]]中求得的[[#輻射通量密度]]公式
$$ J_u=\frac{c}{4}\frac{U}{V}=\frac{1}{4}cu $$根據[[#碰壁數（泄流）]]概念求得光子氣體輻射通量密度
$$ J_u=\frac{\pi^2k^4}{60c^2\hbar^3}T^4 $$金屬中的自由電子氣體（費米氣體）
金屬中的自由電子形成強簡併的費米氣體。
平均電子數
根據費米分布，溫度為 $T$ 時，處在能量為 $\varepsilon$ 的一個量子態上平均電子數為
$$ f=\frac{1}{e^{\frac{\varepsilon-\mu}{kT}}+1} $$電子自旋在其動量方向的投影有 2 個可能值，根據[[#三維自由粒子量子態數]]中的[[#能量表徵]]，
$$ D(\varepsilon)d\varepsilon=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\varepsilon^{1/2}d\varepsilon $$在體積 $V$ 內，在 $\varepsilon$ 到 $\varepsilon+d \varepsilon$ 的能量範圍內，電子的量子態數為
故此範圍內平均電子數為
$$ dN=f \cdot D(\varepsilon)d\varepsilon=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\frac{\varepsilon^{1/2}d\varepsilon}{e^{\frac{\varepsilon-\mu}{kT}}+1} $$總電子數
對 $d \varepsilon$ 積分得
$$ \frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\int_0^{\infty}\frac{\varepsilon^{1/2}d\varepsilon}{e^{\frac{\varepsilon-\mu}{kT}}+1}=N $$在給定電子數 $N$ 、溫度 $T$ 和體積 $V$ 時，可根據上式確定化學勢 $\mu$ 。
$T=0$ 時系統性質
每個量子態平均電子數
$$ \begin{cases} f=1,\varepsilon \lt \mu(0)\\ f=0,\varepsilon \gt \mu(0) \end{cases} $$費米能級
零溫化學勢也稱費米能級，$\mu(0)$，即 $T=0$ 時化學勢。
由
$$ \frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\int_0^{\mu(0)}\varepsilon^{1/2}d \varepsilon=N $$可得
$$ \mu(0)=\frac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2\frac{N}{V})^{2/3} $$費米動量
令
$$ \mu(0)=\frac{p_F^2}{2m} $$可得
$$ p_F=(3\pi^2n)^{1/3}\hbar $$該動量稱為==費米動量==。
費米速率
$$ v_F=\frac{p_F}{m} $$該速率稱為==費米速率==。
費米溫度
$$ kT_F=\mu(0) $$$$ T_F=\frac{\mu(0)}{k} $$該溫度稱為==費米溫度==。
電子氣體內能
$$ U(0)=\frac{4\pi V}{h^3}(2m)^{3/2}\int_0^{\mu(0)}\varepsilon^{3/2}d \varepsilon=\frac{3N}{5}\mu(0) $$電子平均能量
$$ u(0)=\frac{U(0)}{N}=\frac{3}{5}\mu(0) $$電子氣體壓強
$$ p(0)=\frac{2}{3}\frac{U(0)}{V}=\frac{2}{5}n \mu(0) $$玻色氣體與費米氣體在 $T=0$ 下比較
與理想玻色氣體在絕對零度下粒子全部處於能量、動量為零的狀態且壓強為零完全不同，費米氣體在絕對零度下具有很高的平均能量、動量，並產生很大的壓強。
何時一樽酒，重與細論文。